将二氧化碳(CO2)电化学还原成各种多碳产品是非常理想的，因为它可以帮助轻松生产适用于广泛应用的有用化学品。大多数现有的促进CO2还原的催化剂都是基于铜(Cu)，但支撑其作用的过程仍然知之甚少。
中国科学院、香港城市大学和中国其他机构的研究人员最近着手设计更高效的无铜电化学催化剂来还原CO2他们的论文发表在《自然能源》杂志上，介绍了一种新型催化剂基于锡(Sn)，发现它可以将CO2还原为乙醇(CH3CH2OH)，选择性为80%。
“在Sn1-O3G催化剂上发现CC偶联并非偶然，而是建立在我们早期了解过渡金属单原子催化剂的CO2RR行为的基础上，”该论文的合著者BinLiu教授说道。论文，告诉TechXplore。
“具体来说，我们进行了涉及各种Sn基CO2RR催化剂的结构和电化学表征的初步实验，包括金属Sn纳米颗粒、SnS2纳米片、氮掺杂石墨烯上的SnS2、氮掺杂石墨烯上的单个Sn原子(Sn-4N)和富氧石墨烯上的单个Sn原子(Sn1-O3G)。"
在初步实验中，研究人员发现Sn1-4N和Sn1-O3G催化剂都可以在CO2RR溶液中以KHCO3作为质子供体将CO2还原为CO。然而，这些催化剂在酸性甲酸盐存在下表现出不同的行为，仅Sn1-O3G最终产生乙醇。
“这些观察结果使我们相信Sn1-4N和Sn1-3OG催化剂之间CO2RR的差异可能是由于Sn的配位环境不同造成的，”刘教授说。“此后，我们集中精力了解O配位Sn催化位点上的CC偶联机制，并构建了串联催化剂以实现选择性CO2RR到乙醇。”
刘教授和他的同事通过在三维(3D)碳泡沫上引发SnBr2和硫脲之间的溶剂热反应，制备了新型锡基电催化剂。他们随后检查了催化剂以表征其结构。
他们的研究表明，他们的催化剂由SnS2纳米片和原子分散的Sn原子组成。这些组分通过与三个O原子(Sn1-O3G)结合而在3D富含O的碳上配位。
“在含有CO2饱和的0.5-MKHCO3的H型电池中，使用计时电流法评估了SnS2/Sn1-O3G催化剂用于CO2RR的电化学性能，”Liu教授说。“我们的催化剂可以重复生产乙醇，在-0.9VRHE下法拉第效率(FE)高达82.5%，几何电流密度为17.8mAcm–2。此外，乙醇生产的FE可以保持在70%以上电位窗口从-0.6到-1.1VRHE。”
在初步评估中，研究人员开发的催化剂取得了非常有前景的结果，成功地从CO2RR溶液中高选择性地生产乙醇。此外，催化剂性能稳定，运行100小时后仍保持其初始活性的97%。
“Sn1-O3G中Sn和O原子的双活性中心可以吸附不同的C基中间体，从而有效降低*CO(OH)和*CHO之间的CC耦合能，”刘教授解释道。“我们的串联催化剂实现了甲酰基-碳酸氢盐偶联途径，这不仅为乙醇合成过程中CC键的形成提供了平台，克服了铜基催化剂的限制，而且还提供了一种操纵CO2还原途径获得所需产品的策略。”
该研究小组最近的工作介绍了一种替代的无铜催化剂，用于引发CC键形成并能够将CO2还原为乙醇。未来，他们提出的方法可用于更可靠地生产乙醇，并且也有可能应用于通过CO2还原反应合成其他所需化学产品。
“寻找更高效的具有双活性位点的催化剂应该通过高通量实验和理论计算来实现，”刘教授补充道。“催化反应的速率和选择性也与催化剂表面反应中间体的覆盖度密切相关。
“因此，深入研究影响中间体停留时间的因素，例如Sn1-O3G双活性位点载体的孔隙结构，将有助于加深对CC偶联过程的理解。我们设想基于双活性位点概念的串联催化可以扩展到CX(X=N或S)偶联以制备其他化学品，例如尿素和丙氨酸。”