层状杂化钙钛矿表现出多种物理特性和卓越的功能;然而，从材料科学的角度来看，晶格有序和结构无序的共存可能会阻碍对此类材料的理解。晶格动力学可能会受到无机框架的尺寸工程以及与分子部分的相互作用的影响，这一过程仍然未知。
为了解决这个问题，张祝泉和宾夕法尼亚大学、德克萨斯大学奥斯汀分校和美国麻省理工学院的化学和物理学科学家团队结合使用了自发拉曼散射、太赫兹光谱和分子动力学模拟。
研究结果揭示了平衡和不平衡的结构动力学如何提供意想不到的观察结果来区分单层和双层钙钛矿。该研究发表在《科学进展》上。
虽然他们没有观察到双层钙钛矿中的振动相干性，但他们注意到非共振太赫兹脉冲在单层系统中驱动长寿命相干声子模式的可能性。基于层状钙钛矿，研究成果产生了超快结构工程和高速光调制器。
杂化钙钛矿
在过去的二十年里，材料科学家证明了二维杂化钙钛矿作为天然类量子阱半导体的优势，具有显着的光吸收、大的发光量子产率和强的激子结合能。与3D材料相比，这些材料具有广泛的化学变异性和结构多样性，并且可以通过改变有机间隔阳离子、无机网络和八面体层来调整其成分。
这些层还可以提供大量的新兴特性，包括铁电性、自旋选择性和多功能性，这些特性可以通过无机晶格框架和有机阳离子之间的相互作用来理解，而有机阳离子是实现这一目标的关键。
研究人员此前进行了机理研究，以揭示混合晶格的特征如何与结构无序相结合。然而，这些特性是否能够持续到单层极限仍有待确定。
在这项新工作中，张和同事提出了一项联合实验和理论研究，以揭示二维(2D)杂化钙钛矿结构复杂性的起源。他们使用稳态和超快实验来识别独特的指纹，以区分从准二维到二维交叉的混合晶格的结构动力学。该团队通过使用原子水平的分子动力学计算来理解处于平衡状态和非平衡状态的混合晶格，从而合理化了研究成果。
太赫兹克尔效应光谱测量。(A)单周期太赫兹泵浦聚焦于2DHP单晶以引起非线性响应。延时800nm探测脉冲相对于垂直太赫兹偏振成45°偏振，并通过平衡检测方案测量瞬态去偏振信号。HWP，半波片。(B)n=1(紫色)和n=2(绿色)2DHP在不同温度下的时间分辨太赫兹拉曼信号。n=22DHP的TKE信号和n=1样本中的长寿命振荡被放大10。为了清晰起见，数据被垂直移动。太赫兹泵浦波形(灰色)也显示在顶部。(C)对(A)中10K下n=1样本中的振荡信号进行傅里叶变换分析，显示1.8THz处有一个单峰，它高于入射太赫兹脉冲的光谱内容(灰色区域)。(D)n=11.8THz模式振幅的温度依赖性。振幅在200K以下变为非零，并随着温度降低而单调增加。(E)1.8THz模式衰减率作为温度低于200K的函数。蓝色虚线适合非谐波衰减模型(参见注释S4)。(D)和(E)中的误差线代表95%置信区间。信用：科学进展(2023)。DOI：10.1126/sciadv.adg4417
实验
该团队专注于两种典型的二维杂化钙钛矿，它们的角形八面体层数不同。一种变体含有有机间隔配体来分隔八面体层，而双层杂化钙钛矿含有额外的A位阳离子，占据由八个八面体形成的立方八面体口袋。
该团队利用自发拉曼散射来监测低能集体反应和结构紊乱，从而研究热平衡中的晶格动力学。科学家们对拉曼光谱进行了表征，然后根据稳态拉曼数据，他们形成了二维杂化钙钛矿结构复杂性的热平衡视图，以显示结构紊乱大大减少。
拉曼数据强调了溴化物杂化钙钛矿的行为与碘化物二维杂化钙钛矿形成鲜明对比，从而建立了从双层结构过渡到单层结构的八面体动力学的基准比较。
晶格响应的时间演化和分子动力学模拟。
然后，该团队追踪了超快时间尺度下晶格响应的时间演化，以获得对结构动力学的更多见解，并将集体模式与动态无序分开。张和团队利用光学克尔效应光谱研究了杂化钙钛矿的晶格和分子重新取向动力学。信号很大程度上受到光传播非线性效应的影响。
然后，通过使用太赫兹场诱导克尔效应光谱，他们实时监测晶格行为，从而提供了几个优点;例如，太赫兹频率光子与无机框架低能振动的自然能量尺度相匹配，以扰乱晶格自由度。
材料科学家改变了太赫兹脉冲的电场;强烈地取代与原子核结合的电子云，以引起巨大的极化响应，这是光频率范围内的泵浦脉冲无法达到的。为了更深入地了解热动力学和相干动力学的本质，科学家们进行了从头算分子动力学模拟，并通过计算自发拉曼响应来模拟平衡态。
外表
通过这种方式，张祝泉及其同事将光谱测量与分子动力学模拟相结合，以了解单层杂化钙钛矿如何产生超越双层钙钛矿对应物的可极化晶格响应。二维混合钙钛矿为实现全光学、宽带折射调制器以开发先进的光学方法提供了有希望的候选者。
研究结果强调了定制太赫兹光激发对研究显示分子和离子动力学复杂相互作用的混合晶格的影响。这种方法可以用来探索其他复杂的结构材料，包括人工设计的异质结构，以打开调节新兴特性并利用光获得独特功能的大门。