N-杂环卡宾(NHC)是一种小的、反应性的环状分子,与金属表面结合良好,在过去几年中引起了金属表面稳定化学改性领域的极大兴趣。几年前德国明斯特大学发现的一个特性是某些NHC衍生物不仅能够将自身锚定到单个金属原子上,而且还能够从表面完全提取单个原子。与这些所谓的吸附原子结合后,NHC可以在表面自由滑动,就像一个球机器人,即在球体上移动的机器人。
利用这种“球机器人分子”,并与中国研究人员合作,明斯特物理学家和化学家首次成功地使卤化NHC在金属表面产生长链移动聚合物(分子链)。该工作的详细信息已发表在《自然化学》杂志上。
球机器人型NHC的移动性开辟了新的可能性,例如从这种类型的分子自组装成高度有序的域,直到NHC部分自主地将某些金属表面转变为协作的群体型行为。不同的高度有序结构,没有任何外部影响,如光或电子。
明斯特大学物理研究所高级教授兼纳米技术中心科学主任HaraldFuchs教授表示:“除了自组织之外,这些球形机器人聚合物在纳米电子学、表面功能化和催化方面的新应用前景广阔。”CeNTech)在明斯特。
NHCs可以很容易地在分子五重杂环体的氮(N)基团上进行修饰。因此,这不仅可以影响卡宾与金属表面(例如金)原子之间的电子相互作用,还可以控制卡宾垂直或平行于表面的排列。
明斯特大学有机化学研究所开发的卤化NHC的一个特点是它们能够在贵金属上自发形成吸附原子以及由此产生的迁移率。这是它们聚集在一起以及与表面其他反应系统发生反应的先决条件。
“实验成功的决定性因素是单体结构单元的化学反应性与其迁移率之间的平衡,”主要作者任金东教授说,他曾是HaraldFuchs教授团队的博士后研究员,现在是首席研究员中国国家纳米科学中心(NCNST)(PI)和组长。
一方面,由于其球形机器人的特性,单体可以在表面上轻松移动;另一方面,反应各方的接触时间需要足够长才能使反应发生。这首先是通过分子结构和实验过程中合适的温度设置来实现的。
在表面精密化学领域控制化学反应并为所需反应产物提供证据需要高度专业化的制备和分析实验,以便观察表面上的分子相互作用和亚分子尺度的各个反应步骤。
为此,CeNTech、NCNST以及北京国家凝聚态物理中心和物理研究所的研究人员采用扫描探针显微镜方法(STM和nc-AFM)以及光电子能谱来阐明发生的化学键和提供球机器人结构的证据。
明斯特大学固体理论研究所基于量子力学方法和反作用力场进行的精细计算机模拟对实验结果进行了补充。通过这种方式,团队证实了实验结果,并量化了Ballbot聚合物的电子和结构特性。
表面精密化学现已发展成为一个独立的化学领域。与试管或气相中的传统化学不同,这种特殊的化学分支需要超高真空条件,并且通常需要低至-268摄氏度的温度,以避免任何无意的污染,并确保在分子水平上观察化学(中间)步骤。
固体表面(通常是晶体)充当反应的平台(基材),并且它们还可以催化反应。纳米结构表面,例如上述工作中使用的那些,不仅可以控制排列,还可以控制反应产物或所得聚合物的选择性几何排列。